Послами України в Словацькій Республіці були:
1. ЛУБКІВСЬКИЙ Роман Мар‘янович, Надзвичайний і Повноважний Посол України в Чеській і Словацькій Федеративній Республіці — 06.1992 — 01.1993.
(Указ Президента України про призначення №131 від 06.03.1992, 01.01.1993 року створено суверенну Словацьку Республіку);
2. САРДАЧУК Петро Данилович, Надзвичайний і Повноважний Посол України в Словацькій Республіці — 07.1993 — 12.1994.
(Указ Президента України про призначення №288 від 30.07.1993, Указ Президента України про звільнення №813 від 28.12.1994);
3. ПАВЛИЧКО Дмитро Васильович, Надзвичайний і Повноважний Посол України в Словацькій Республіці — 10.1995 — 05.1998.
(Указ Президента України про призначення №983 від 19.10.1995, Указ Президента України про звільнення №452 від 11.05.1998);
4. РИЛАЧ Юрій Олександрович, Надзвичайний і Повноважний Посол України в Словацькій Республіці — 12.1998 — 03.2004.
(Указ Президента України про призначення №1348 від 14.12.1998, Указ Президента України про звільнення №374 від 29.03.2004);
5. УСТИЧ Сергій Іванович, Надзвичайний і Повноважний Посол України в Словацькій Республіці — 05.2004 — 06.2005.
(Указ Президента України про призначення №587 від 27.05.2004, Указ Президента України про звільнення №985 від 21.06.2005);
6. ОГНІВЕЦЬ Інна Василівна, Надзвичайний і Повноважний Посол України в Словацькій Республіці — 12.2005 — 02.2010.
(Указ Президента України про призначення №1879 від 30.12.2005, Указ Президента України про звільнення №114 від 05.02.2010);
7. ГАВАШІ Олег Олодарович, Надзвичайний і Повноважний Посол України в Словацькій Республіці — 09.2010 — 15.06.2016.
(Указ Президента України про призначення № 904 від 16.09.2010, Указ Президента України № 232/2016 від 03.06.2016 про звільнення О.Гаваші з посади Надзвичайного і Повноважного Посла України в Словацькій Республіці);
8. МУШКА Юрій Юрійович, Надзвичайний і Повноважний Посол України в Словацькій Республіці — 01.2017 — 10.10.2022.
(Указ Президента України про призначення №520/2016 від 25.11.2016, Указ Президента України про звільнення №441/2022 від 24.06.2022);
9. КАСТРАН Мирослав Миронович, Надзвичайний і Повноважний Посол України в Словацькій Республіці — 01.2023.
(Указ Президента України про призначення №725/2022 від 18.10.2022);